Читайте також:
|
За допомогою ОВ реакцій часто проводять поділ речовин. Для цього використовують їх відмінності в окисних та відновлювальних властивостях. Наприклад, через однакову розчинність гідроксидів Мn(ОН) 2 і Mg(OH) 2 в хлориді амонію і хлороводневої кислоти розділити катіони Мn 2+ і Mg 2+ складно. При застосуванні гідроксиду натрію та пероксиду водню утворюються опади МпО(ОН) 2 та Mg(OH) 2:
MnSO 4 + 2КОН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;
2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;
MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.
Осад Mg(OH) 2 розчиняється надлишку амонійних солей, а осад МnО(ОН) 2 не розчиняється:
Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.
Виявленню іону калію К + зазвичай заважають іони амонію NH + 4, що вступають у однотипні реакції. Іони амонію NH + 4 перетворюють на сіль нітрат амонію NH 4 NO 3 а потім їх видаляють шляхом розкладання солі. Відбувається внутрішньомолекулярна реакція окислення-відновлення:
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н2О.
Виявлення деяких катіонів та аніонів також проводять за допомогою реакцій окислення-відновлення. Наприклад, іони Мn 2+ виявляють реакцією окислення до МnО 4 мають малиновий колір; іони Сr 3+ - реакцією окислення до Сr 2 Про 2-7 з помаранчевим забарвленням; йодид-іони I - реакцією окислення до I - 3 , що утворюють з крохмалем з'єднання синього кольору.
На використанні ОВ-реакцій засновані багато титриметричні методи, що застосовуються в кількісному аналізі, що отримали загальну назву методів оксидиметріїВ основу цих методів покладено взаємодію визначених речовин з окислювачами та відновниками. Наприклад, у методі перманганатометрії як окислювач використовують розчин перманганату калію КМnО 4 , в йодометрії - розчин йоду, в дихроматометрії - розчин дихромату калію К 2 Сr 2 O 7 . Кількісне визначення солей, наприклад, двовалентного заліза, здійснюють, проводячи реакцію окислення іонів Fe 2+ до іонів Fe 3+ за допомогою розчину дихромату калію.
ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ
1. Що таке: а) ступінь окиснення; б) ОВ-реакції; в) окиснення; г) відновлення; д) окислювач; е) відновник?
2. Визначте ступінь окислення марганцю у таких сполуках:МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .
3. Складіть електронні схеми та вкажіть, у яких випадках атоми електрона набувають електрони, а у яких випадках віддають? а)Р 0 → Р -3; б)Р 0 → Р +5; в) Fe +3 → Fe +2; г) 2I - → I 0 2; д)Мn +7 → Мn +2; е) 2Сr +3 → 2Сr +6.
4. Складіть напівреакції та вкажіть, у яких випадках атоми чи іони є окислювачами, а в яких – відновниками: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислому середовищі; б) NO-2 → NO-3 у кислому середовищі; в)МnО - 4 → МnО 2 в нейтральне середовище; г)МnО - 4 → Мn 2+ в кислому середовищі; д) IO - 3 →I 2 у кислому середовищі; е)Сr 3+ → СrO 2- 4 в лужному середовищі.
5. Користуючись електронно-іонним методом (методом напівреакцій), закінчіть рівняння ОВ-реакцій:
a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;
б)Н 2 З 2 Про 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ...;
в)Н 2 О 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → О 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + …;
г) FeSO 4 + K 2 Cr 2 Про 7 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + Fe 2 (SO 4) 3 … ;
d) K 2 Cr 2 Про 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + C1 2 + H 2 O;
e) KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O;
ж) Mn(NO 3) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3) 2 + H 2 O;
з) SO 2 + KMnO 4 + KOH → K 2 SO 4 + MnO 2 + H 2 O.
6. На підставі наведених нижче значень стандартних ОВ-потенціалів систем визначте, які з іонів: F - , Сl - , Вr - , I - можуть бути окислені до вільних галогенів діоксидом марганцю(МnО 2) у кислому середовищі за стандартних умов:
a) F 2 + 2 ē = 2F - E 0 = + 2,65;
б) С1 2 + 2 ? = 2С1 - E 0 = + 1,36 В;
в) Вr 2 + 2 ē = 2Вг - Е 0 = + 1,07;
г) I 2 + 2 ? = 2I - Е 0 = + 0,54 В;
д) МnО 2 + 4Н + + 2 ē = Мn 2+ + 2Н 2 О Е 0 = + 1,23В.
7. За значеннями стандартних ОВ-потенціалів визначте, які окислювачі здатні окислити Fe 2+ до Fe 3+ , якщоЕ 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В:
а)КМnО 4 при рН< 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;
б)КМnО 4 при рН = 7, Е 0 (МnО - 4 /МnО 2) = + 0,59;
в)Н 2 Про 2 при рН > 7, Е 0 (Н 2 Про 2 /2ОН -) = + 1,17;
г)КІО 3 при рН > 7, Е 0 (ІО 3 /І -) = + 0,26 В.
Головним предметом вивчення хімії є хімічна реакція. Глибоке знання сутності та закономірностей протікання хімічних реакцій дає можливість керувати ними та використовувати для синтезу нових речовин. Засвоєння загальних закономірностей протікання хімічних реакцій необхідне подальшого вивчення властивостей неорганічних і органічних речовин. Більшість хімічних процесів, які у природі і здійснюваних людиною у його практичної діяльності, є окислювально-відновлювальні реакції. Як приклад можна навести такі процеси: фотосинтезу, горіння газу, отримання металів з руд, синтез аміаку. Рівняння будь-якої хімічної реакції можна записати на папері, але це ще не означає, що така реакція справді можлива. В одних випадках достатньо змінити умови, щоб реакція пішла, в інших, реакцію неможливо змусити йти ні за яких умов. Те саме можна віднести і до окислювально-відновних реакцій, перебіг яких багато в чому визначається факторами, що впливають на перебіг хімічної реакції.
Застосування окислювально-відновних реакцій величезне. Вони використовуються в якісному та кількісному аналізі речовин, біохімічних процесах для отримання нових важливих речовин. Рівняння цих реакцій цікаві своєю складністю та особливістю.
Я ставив перед собою такі завдання: вивчити відповідну наукову літературу з цієї теми, підібрати для практичної частини можливу для шкільних умов методику, провести ряд аналізів за підібраною методикою, зробити відповідні висновки з цієї теми.
Робота виконується на замовлення адміністрації середньої школи №16.
1. 1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ПРОТЕК ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ
1. 1. 1. Основні поняття та визначення.
Поряд із кислотно-основною взаємодією, в основі якої лежить обмін протоном (Н+) між реагентами, у природі широко поширена окислювально-відновна взаємодія, яка характеризується перерозподілом електронів між реагентами.
Окисно-відновними реакціями називаються хімічні реакції, що протікають зі зміною ступеня окислення атомів внаслідок перерозподілу електронів між ними.
В окислювально-відновних реакціях завжди відбуваються віддача та приєднання електронів.
Окисленням називається процес віддачі електронів атомом речовини, що супроводжується підвищенням ступеня його окиснення.
Наприклад:
– = – = – =
Відновленням називається процес приєднання електронів атомом речовини, що супроводжується зниженням ступеня його окиснення.
Наприклад:
У ході окислювально-відновної реакції обидва процеси протікають одночасно, причому загальна кількість електронів, відданих при окисленні, дорівнює загальному числу електронів, прийнятих при відновленні.
Окислювач називається речовина, до складу якої входять атоми, що приєднують електрони, тобто окислювач - акцептор електронів.
Відновником називається речовина, до складу якої входять атоми, що віддають електрони, тобто відновник – донор електронів.
Окислювач, приймаючи електрони, набуває відновлювальних властивостей, перетворюючись на сполучений відновник: окислювач + e сполучений відновник
Відновник, віддаючи електрони, набуває окислювальних властивостей, перетворюючись на сполучений окислювач: відновник – e сполучений окислювач
Будь-яка окислювально-відновна реакція є єдністю двох протилежних перетворень - окислення і відновлення: пов'язана окислювально-відновна пара I пов'язаний окислювач I + відновник II відновник I
Наприклад: поєднана окислювально-відновна пара I
Сполучена окислювально-відновна пара II
Сукупність окислювача (відновника) з продуктом його перетворення становить пов'язану окислювально-відновну пару, а її взаємоперетворення є напівреакцією відновлення (окислення). У будь-якій окислювально-відновній реакції беруть участь дві пов'язані окислювально-відновлювальні пари, між якими має місце конкуренція за електрони, в результаті чого протікають дві напівреакції: одна пов'язана з приєднанням електронів, тобто відновленням, інша - з віддачею електронів, т.е. е. окисленням.
Так, у реакції:
Беруть участь пари і протікають зазначені напівреакції:
А в реакції:
+ + +; беруть участь пари і протікають напівреакції:
Для правильного позначення сполученої окислювально-відновної пари спочатку слід записувати окислену, а потім відновлену форму речовини.
Взаємодія речовин в окислювально-відновних реакціях, як і інших хімічних реакціях, підпорядковується закону еквівалентів.
Еквівалентом окислювача чи відновника називається його частка (реальна чи умовна), яка, відповідно, приєднує чи віддає один електрон.
Молярна маса еквівалента 1/z М(Х) окислювача або відновника дорівнює їх молярній масі М(Х), помноженої на фактор їхньої еквівалентності 1/z у даній реакції.
Чинник еквівалентності окислювача чи відновника дорівнює 1/z, де z - число електронів, прийнятих чи відданих однією часткою (молекулою, атомом, іоном) окислювача чи відновника. Тому молярна маса еквівалента окислювача чи відновника обчислюється за рівнянням:
М(1/z Х) = М(Х)/z
1. 1. 2. Чинники, що впливають перебіг окислювально-відновних реакцій. Характер протікання окислювально-відновних реакцій залежить від хімічної природи взаємодіючих речовин та умов проведення реакції:
Концентрації реагенту:
+ (розбав) + окислювач;
+ (Конц) + + Окислювач;
Температури реакції: на холоді + + +; при нагріванні + + +;
Наявності каталізатора: без каталізатора + +; з каталізатором + +;
Вплив характеру середовища: кисле середовище
+ - +; нейтральне середовище
+ - +; лужне середовище
Як видно з аналізу наведених напівреакцій, в окислювально-відновних реакціях, що протікають у водних розчинах, часто беруть участь вода або її іони, які не тільки сприяють передачі електронів від відновника до окислювача, а й пов'язують компоненти даних перетворень. Особливо це важливо для біохімічних окисно-відновних реакцій, що завжди протікають у водних розчинах.
В основі визначення напрямку мимовільного перебігу окисно-відновних реакцій лежить таке правило:
Окислювально-відновні реакції мимовільно протікають завжди у бік перетворення сильного окислювача на слабкий сполучений відновник або сильного відновника на слабкий сполучений окислювач.
Це правило аналогічне правилу, що визначає напрямок перебігу кислотно-основних перетворень.
Кількісним заходом окислювально-відновної здатності даної пари окислювально-відновної пари є величина її відновного потенціалу, яка залежить від:
Природи окисленої та відновленої форми даної пари;
Співвідношення концентрацій окисленої та відновленої форми даної пари;
Температура.
У тих випадках, коли в процесі перетворення окислювача або відновника беруть участь іони або залежить також і від рН розчину. Значення, яке приймає за стандартних умов: концентрація всіх компонентів, що беруть участь в реакції, включаючи іони води (у кислому середовищі) і (лужному середовищі), дорівнює 1 моль/л, температура 298 К, - називається стандартним відновним потенціалом і позначається. Величина є кількісною характеристикою окислювально-відновних властивостей даної пари окислювально-відновної пари за стандартних умов.
Спосіб визначення абсолютного значення потенціалів для сполучених окислювально-відновних пар не існує. Тому користуються відносними величинами, що характеризують потенціали сполучених пар щодо еталонної пари + потенціал якої при стандартних умовах прийнятий умовно рівним нулю ((,) =).
Позитивне значення мають окислювально-відновлювальні пари, в яких окислена форма приєднує електрони легше, ніж катіон водню в еталонній парі. Негативне значення мають окислювально-відновлювальні пари, у яких окислена форма приєднує електрони складніше, ніж у еталонної парі. Отже, що більше (тобто позитивніше) значення цієї сполученої окислювально-відновної пари, то сильніше виражені її окислювальні властивості, а відновлювальні властивості - відповідно слабше.
Суть окислювально-відновних реакцій полягає в конкуренції за приєднання електрона між окислювачами, що беруть участь. При цьому електрон приєднує та пару, окислена форма якої сильніше його утримує. Це відбиває така схема:
восст-ль I ок-ль I + + ок-ль II восст-ль II
Зміщення окисно-відновної рівноваги
Зіставляючи потенціали пар, що беруть участь в окислювально-відновній реакції, можна заздалегідь визначити напрямок, в якому мимоволі протікатиме та чи інша реакція.
При взаємодії двох парних окислювально-відновних пар окислювачем завжди буде окислена форма тієї пари, потенціал якої має більш позитивне значення.
приклад. У реакційній суміші містяться дві сполучені окислювально-відновні пари:
Так як перша пара містить сильніший окислювач (), ніж друга пара (), то в стандартних умовах мимоволі піде реакція, в якій окислювач буде, а відновником: + = +.
Для визначення напрямку окислювально-відновної реакції можна також користуватися величиною її ЕРС.
ЕРС окислювально-відновної реакції в стандартних умовах (Е°) чисельно дорівнює різниці стандартних потенціалів сполучених окислювально-відновних пар, що беруть участь у реакції: Е° = –.
Умовою мимовільного перебігу окислювально-відновної реакції є позитивне значення її ЕРС, тобто Е° = -> 0.
З урахуванням цієї умови для мимовільно протікає окислювально-відновної реакції значення окислювально-відновної пари, що виступає окислювачем, має бути більше другої окислювально-відновної пари, що грає роль відновника в даній реакції. Так, у розглянутому вище прикладі:
Е° = - = 0,54 - 0,17 = 0,37B
Якщо Е°=0, то рівноймовірно перебіг окислювально-відновної реакції як у прямому, так і в зворотному напрямку, і це є умовою виникнення хімічної рівноваги для окислювально-відновного процесу. Кількісною характеристикою протікання будь-яких оборотних процесів є константа рівноваги К, яка пов'язана із зміною стандартної енергії Гіббса наступним співвідношенням:
ΔG = -2,3RT lg K
З іншого боку, зміна стандартної енергії Гіббса пов'язана з ЕРС окисно-відновної реакції співвідношенням:
ΔG = -zFE де F = 96500 Кл/моль; z – число електронів, що беруть участь в елементарному процесі.
З цих двох рівнянь випливає:
Е° = (2,3RT lg K)/(zF) або lg K = (zFE)/(2,3RT)
Користуючись цими висловлюваннями, можна розрахувати константу рівноваги будь-якої окислювально-відновної реакції, але реальне значення вона матиме тільки для тих реакцій, ЕРС яких менше 0,35 В, так як при великих ЕРС реакції розглядаються практично незворотні. Оскільки ЕРС окремих стадій окислювально-відновних реакцій, що протікають у живих системах, зазвичай не перевищує 0,35 (Е°
Окисно-відновні реакції лежать в основі метаболізму будь-яких організмів. У разі аеробного метаболізму основним окислювачем є молекулярний кисень, що надходить у процесі дихання, а відновником – органічні сполуки, що надходять із продуктами харчування. При анаеробному метаболізмі в його основі лежать переважно окисно-відновні реакції, в яких і окислювачами, і відновниками є органічні сполуки.
1. 3. ОСОБЛИВОСТІ БІОХІМІЧНИХ ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ В ОРГАНІЗМАХ
Усі біохімічні окислювально-відновні процеси, швидкість і глибина яких контролюється організмом, відбуваються у присутності ферментів із загальною назвою оксидоредуктази. До складу оксидоредуктазу завжди входять кофактори або коферменти. Кофакторами є катіони перехідних металів (зазвичай залізо і мідь, інколи ж марганець і молібден), що утворюють з білком ферменту комплексне з'єднання. Коферменти - складні органічні сполуки, що досить міцно пов'язані з білком ферменту. Основна особливість кофакторів і коферментів полягає в їх здатності бути і окислювачем, і відновником, тому що кожен з них може перебувати у двох поєднаних формах: окисленої та відновленої. Таким чином, оксидоредуктази виявляють окисно-відновні властивості за рахунок своїх кофакторів або коферментів.
Склад кінцевих продуктів розщеплення молекул складних органічних сполук при аеробних та анаеробних умовах, як видно з наведених реакцій, різко різниться у разі вуглецевмісних продуктів. При аеробному окисленні ці продукти містять тільки, а в анаеробних умовах утворюються вуглецевмісні продукти, в яких атоми вуглецю можуть мати широкий спектр ступенів окислення:
продукти аеробного розщеплення (надлишок кисню) вихідні органічні ++++++ речовини продукти анаеробного розщеплення (недолік кисню)
Зі схеми видно, що при біологічному окисленні органічних сполук змінюються тільки ступеня окислення атомів вуглецю, що входять до їх складу, оскільки ступеня окислення всіх інших атомів (водню, азоту і сірки) залишаються постійними. Тому при описі перетворень органічних сполук необхідно враховувати рівень окислення кожного атома вуглецю.
1. 3. 1. Ступінчастість біохімічних окислювально-відновних реакцій. Особливістю біохімічних реакцій окислення-відновлення є їх багатоступінчастість: утворення безлічі різних проміжних продуктів. При цьому всі біохімічні окислювально-відновні процеси: гліколіз, β-окислення жирних кислот, цикл Кребса, окисне фосфорилювання та інші включають багато різних стадій, кожна з яких відбувається під дією певних ферментів. Усі необхідні ферменти кожної стадії даного процесу об'єднані з допомогою міжмолекулярних зв'язків в ансамблі з чіткої просторової організацією. Ансамблі ферментів, зазвичай, фіксуються на різних клітинних мембранах. В результаті злагодженого в часі та просторі дії всіх ферментів ансамблю хімічні перетворення субстрату здійснюються поступово, як на конвеєрі. При цьому продукт реакції однієї стадії є вихідним з'єднанням наступної стадії.
Ступінчастий механізм протікання біохімічних окислювально-відновних реакцій створює можливість функціонального контролю освіти речовин на кожній стадії.
Тим самим організм запобігає небажаним для нього змінам у процесі метаболізму, які, якщо і виникають, то завдяки багатоступінчастості процесу не різко, а плавно, поступово. Внаслідок ступінчастості для біохімічних окислювально-відновних реакцій стає ймовірнішою оборотність окремих стадій. Це забезпечує реакції, спрямованої у бік рівноваги, мимовільне перебіг і сприяє підтримці окисно-відновного гомеостазу в організмі.
1. 3. 2. Нормальний відновлювальний потенціал. Однією з особливостей біохімічних окислювально-відновних процесів у живих організмах є те, що більшість з них протікає в нейтральному водному середовищі. Тому для характеристики окисно-відновних властивостей природних пар пару замість стандартних значень потенціалів, які відповідають рН = 0 або рН = 14 (рОН = 0), використовують нормальні значення відновлювальних потенціалів, виміряні при 1 М концентрації компонентів і при рН = 7,0. За цих умов значення потенціалу водневого електрода (,) = – 0,42, а співвідношення між значеннями нормального і стандартного відновлювальних потенціалів сполуки виражається рівнянням: = – 0,42.
Усі природні пов'язані окислювально-відновлювальні пари мають потенціали у сфері значень –0,42 +0,82В, що характеризують електрохімічну стійкість води. При потенціалі нижче – 0,42 починається відновлення води з утворенням молекулярного водню, а при потенціалі вище + 0,82 відбувається окислення води з утворенням молекулярного кисню.
1. 3. 3. Екзергонічність реакцій біологічного окислення. Реакції біологічного окислення є екзергонічними і є джерелами енергії, необхідної для різних життєвих процесів. Тому багато реакцій біологічного окислення пов'язані з фосфорилюванням АДФ з утворенням АТФ, в результаті відбувається акумулювання енергії окисно-відновних реакцій в організмі. У той самий час у організмі деякі реакції окислення пов'язані з реакціями відновлення, які эндергоничны.
1. 3. 4. Класифікація біохімічних окислювально-відновних процесів. У біохімічній літературі поширена думка, що біологічне окислення пов'язане лише з взаємодією субстрату з киснем та його похідними або з дегідруванням субстрату. Насправді крім цих процесів дуже велика кількість біохімічних реакцій, що протікають внутрішньомолекулярно у присутності ферментів, має окислювально-відновлювальний характер. Тому окислювально-відновні процеси, що протікають в організмі, пропонується розділити на наступні типи:
1. Реакції внутрішньо- та міжмолекулярної окислювально-відновної дисмутації за рахунок атомів вуглецю.
2. Реакції, що протікають за участю оксидоредуктаз:
Дегідрогеназного окислення-відновлення;
Оксигеназне окислення-відновлення.
3. Вільнорадикальне окислення-відновлення.
1. 4. ВИКОРИСТАННЯ ОКИСЛЮВАЧІВ І ВІДНОВНИКІВ У МЕДИКО-САНІТАРНІЙ ПРАКТИЦІ
Багато сильних окислювачів: перманганат калію KMnO4 , пероксид водню H2O2 , розчин йоду, хлорне вапно CaClOCl , а також хлор і озон (для хлорування та озонування води) широко використовуються як бактерицидні засоби в медико-санітарній практиці, так як за рахунок сильних вони ефективно знищують мікроорганізми.
Токсична дія оксидів азоту, озону, хлору, брому, нітратів та нітритів, хроматів та дихроматів пов'язана з їх окисними властивостями. При отруєння окислювачами або відновниками для їх нейтралізації використовуються окислювально-відновні реакції. Так, при отруєннях сірководнем (сильний відновник) потерпілому дають подихати злегка зволоженим хлорним вапном, з якого виділяються невеликі кількості хлору, при цьому протікає реакція:
При отруєння парами брому (сильний окислювач) дають вдихати пари аміаку:
Застосування різноманітних відновників як антиоксидантів у лікарських та профілактичних засобах було розглянуто у попередньому розділі.
Окисно-відновні реакції лежать в основі методів оксидиметрії: перманганатометрії, йодометрії, хроматометрії, які широко застосовуються в клінічному аналізі для визначення в крові іонів кальцію, сечової кислоти, холестерину, цукру, ферментів каталази та пероксидази. У санітарно-гігієнічній практиці ці методи використовуються для визначення окислюваності води, вмісту «залишкового» хлору в господарських та питних водах, а також «активного» хлору в дезінфікуючих засобах (хлорного вапна та хлораміну).
Таким чином, окисно-відновні процеси в організмі відіграють виключно важливу роль, забезпечуючи його енергією та необхідними метаболітами, а також беручи участь у регуляторних механізмах життєдіяльності. Завдяки нейрогуморальній регуляції досягається разюча збалансованість між вмістом окислювачів, відновників та продуктів їх взаємодії в живих організмах, що забезпечує в них стан окисно-відновного гомеостазу.
1. 5. ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНЕ
ТИТРУВАННЯ (РЕДОКСМЕТРІЯ)
Теоретичні основи
1. 5. 1. Методи редоксметрії. Реакції окислення-відновлення лягли основою групи методів титриметричного аналізу, які називають методами окислювально-відновного титрування, чи редоксметрией. Залежно від типу реакцій та робочих розчинів розрізняють такі методи: перманганотаметричне титрування - титрант розчин; йодометричний титрування - в основі лежить взаємодія з йодом; броматометричне титрування – титрант розчин; дихроматометричне титрування - титрант розчин; нітритометричне титрування – титрант розчин. Як титрантів в окислювально-відновному титруванні застосовують розчини окислювачів та відновників. Окислювачі та відновники залежно від умов можуть вступати в реакції, в яких передається різна кількість електронів, тому часто окислювачі та відновники не мають постійного еквівалента. Наприклад, у кислому середовищі – приєднує 5 електронів та відновлюється до (Е = М/5=31,68), у лужному – приєднує 1 електрон та відновлюється до − (Е=М=158,04), у нейтральному – приєднує 3 електрони та відновлюється до (Е = М/3 = 52,68).
Перманганатометричне титрування
Основна реакція У перманганатометричне титрування застосовують титрант - розчин калій перманганату. Титрування розчином калій перманганату найчастіше проводять у кислому середовищі, у присутності Н2SO4, при цьому відбувається напівреакція:
Е = 1,52; = 31,608.
Приготування титранта. Розчини КМnО4 готують зазвичай 0,1 зв. Для приготування 1 дм3 розчину беруть навішення трохи більше 3,161 р. КМnО4 є сильним окислювачем і здатний у розчинах змінювати свою концентрацію в присутності різних відновлювальних речовин - органічних домішок аміаку. При приготуванні розчинів КМnО4 їх витримують кілька днів у темному місці для того, щоб пройшли всі окислювально-відновні процеси з домішками, що містяться у воді та потрапили в розчин з пилом. Тільки після відстоювання концентрація розчину КМnО4 стає постійною і розчин стандартизують.
Стандартизація титранта. Розчин КМnО4 стандартизують за щавлевою кислотою. У сірчанокислому середовищі Н2С204 реагує з КМn04 за рівнянням:
У цій реакції еквіваленти щавлевої кислоти та калій перманганату дорівнюють: =126,04/2=63,04; = 31,608. Наважка щавлевої кислоти для виготовлення 100 см3 0,1 н. розчину дорівнює 0,6304 г, для приготування 250 см3 0,1 н. розчину 1,6760 р. Індикатором у методі служить титрант, при найменшому надлишку якого титрований розчин забарвлюється в рожевий колір, тому титрування розчином КМnО4 проводять до появи рожевого забарвлення аналізованого розчину. При титруванні розчином КМnО4 (та інших окислювачів) використовують бюретки зі скляним краном. Застосування бюреток з гумовими трубками неприпустимо, оскільки гума окислюється, і розчини КМnО4 у результаті змінюють свою концентрацію. Залишати розчин КМnО4 на тривалий час у бюретках не рекомендується, тому що на стінках бюреток з'являється коричневий наліт марганець діоксиду, що легко відмивається розчинами НСl та Н2С2О4. Концентрацію розчину КМnО4 регулярно перевіряють.
Застосування. Перманганатометричне титрування застосовують для аналізу відновників - водень пероксиду Н2О2, магній пероксиду МgО2+МgО, натрій нітриту NaNО2, заліза відновленого.
Наприклад, визначення водень пероксиду виробляють у кислому середовищі: ++ ++(г)+
Точний обсяг препарату (10 см3) розводять у мірній колбі до 100 см3. До 10 см3 отриманого розчину додають 5 см3 розведеної сірчаної кислоти та титрують 0,1 н. КМnО4 до появи слабо-рожевого забарвлення. Титр розчину КМnО4 за визначальною речовиною ТKMnO/н2о2 =0,001701 г/см3.
Іноді розчин КМnО4 використовують для визначення речовин методом зворотного титрування. Наприклад, натрій нітрит аналізують, додаючи до розчину надлишок 0,1 н. КМnО4 та сірчану кислоту. NaNО2 окислюється КМnО4 до NaNО3. Надлишок КМnО4 визначається йодометрично. До розчину додають КI, КМnО4 окислює КI до I2, який відтитрують О1 н. розчином Na2S2О3:
Йодометричне титрування
Основи методу. Йодометрія заснована на реакції відновлення вільного йоду до йодидіонів та окислення йодидіонів у вільний йод (зворотна реакція):
+; EI/I = 0,535В.
Йодометричним титруванням визначають як окислювачі, і відновники. Реакції проводять у нейтральному середовищі. У лужному чи кислому середовищі можуть виникнути побічні реакції. У кислому середовищі КI утворює HI, яка є нестійкою і під впливом світла виділяє вільний йод. У сильно лужному середовищі I2 утворює гіпойодити:
Титранти. Застосовують розчини натрій тіосульфату та йоду 0,1 та 0,01 н. концентрації. Розчини тіосульфату натрію застосовують для титрування вільного йоду.
Під час проведення цієї реакції йод відновлюється до йодид-іонів, тіосулфат-іони окислюються до тетратіонат-іонів SО. = 126,9; = = 248,2. йод мало розчинний у воді, його розчини готують у присутності КI, що утворює розчинний у воді комплекс:
Наважку йоду беруть трохи більше розрахункової, враховуючи можливість присутності домішок, йод летючий і при відвішуванні може випаровуватися, тому всі операції відвішування та приготування розчину йоду проводять, використовуючи бюкси і по можливості швидко. Наважку йоду (13 г) розчиняють у концентрованому розчині потрійного (39 г КІ на 50 см3 води) кількості КІ і після повного розчинення йоду розчин доводять у мірній колбі водою до 1000 см3. Концентрацію приготовленого розчину йоду встановлюють розчином натрій тіосульфату, для чого 15-20 см3 розчину йоду титрують О,1 н. розчином тіосульфату. Як індикатор використовують розчин крохмалю, синє забарвлення якого при досягненні точки еквівалентності знебарвлюється. 0,1 зв. розчин тіосульфату натрію готують, зважуючи навішування Na2S2O3∙5Н2О приблизно 0,1 моль. Наважку розчиняють у 500 см3 води, додають 0,1 г Na2CO3 і доводять водою до 1000 см3. Na2СОз додають для стабілізації Na2S2O3, який взаємодіє з О2 та СО2 повітря:
У присутності Na2СО3 ці реакції уповільнюються. Після приготування розчин натрій тіосульфату залишають на 7-10 днів у темному місці для того, щоб концентрація розчину стабілізувалася. Титр та нормальність розчину Na2S2O3 встановлюють за допомогою калій дихромату. Калій дихромат кількісно виділяє йод з калій-йодиду, йод, що виділився, відтитрують розчином натрій тіосульфату:
Близько 0,15 г (точна навішування) висушеного до постійної маси K2Cr2O7 розчиняють у склянці з притертою пробкою 50 см3 води, додають 10 см3 20% розчину КI, 5 см3 розчину НСI. Після 10-хвилинного стояння у темному місці до розчину додають 200 см3 води та титрують розчином Na2S2O3 до зелено-жовтого фарбування. Потім додають 2-3 см3 розчину крохмалю і титрують до переходу синього забарвлення розчину світло-зелену. За обсягом розчину Na2S2O3 розраховують титр, нормальність чи поправочний коефіцієнт. Розчини йоду та натрій тіосульфату зберігають у темному місці в закритих склянках і періодично перевіряють їхню концентрацію. Індикатором методу є 1% розчин крохмалю, який готують, розтираючи 1 г крохмаль у ступці з 5 см3 холодної води, суміш вливають при перемішуванні 100 см3 окропу. Після 2-3-хвилинного кип'ятіння розчин охолоджують. Розчин крохмалю швидко псується і може використовуватися трохи більше 2–3 днів. Для консервації до нього додають 1 г саліцилової кислоти або ZnCl2. 5 см3 розчин крохмалю повинні давати із 2 краплями 0,1 н. розчину йоду синє забарвлення. Якщо фарбування стає червоно-бурим, то розчин не придатний для використання. Розчин крохмалю не можна додавати до концентрованих розчинів йоду. Синє забарвлення тоді довго не зникає. Розчин крохмалю додають наприкінці титрування, коли основна частина йоду відтитрована та розчин приймає жовте забарвлення.
Застосування йодометрії. З неорганічних сполук йодометрією аналізують йод, калій перманганат, натрій арсенат, каломель, мідь сульфат та багато органічних лікарських препаратів (форіалін, антширин та ін.). Прямим титруванням розчином Na2S2O3 аналізують йод та настоянку йоду. Аналіз йоду проводять у такий спосіб. У зважену колбу з 10 см3 20% розчину йодиду калій додають близько 0,2 г йоду, розтертого у ступці, і знову зважують колбу. Такий спосіб взяття навішування йоду прийнятий, щоб уникнути випаровування йоду. Розчин розводять до 20 см3 та титрують 0,1 н. розчином тіосульфату натрій до жовтого фарбування. Додають 1 см3 розчину крохмалю, розчин синіє, титрування ведуть до знебарвлення розчину. =0,01269 г/см3.
Зворотне титрування використовують у аналізі каломелі Нg2СI2, формальдегіду, антипірину. Каломель аналізують, додаючи 0,1 зв. розчин йоду та калій йодид. У цьому Нg2 окислюється до Hg. Надлишок йоду, що не прореагував, титрують 0,1 н. розчином Na2S2O3 *=0,01261г/див.
Титруванням заступника визначають калій перманганат, арсенат натрій, мідь сульфат. Наприклад, КМnО4 аналізують, розчиняючи його точну навішування у воді в мірній колбі, до частини розчину додають 20% розчин КI і після 10-хвилинного стояння йод, що виділився, титрують 0,1 н. розчином Na2S2O3 * = 0,003161 г/см3.
Броматометричне та бромометричне титрування
Броматометричне титрування. Засновано на реакції відновлення бромід-іонів у кислому середовищі до бромід-іонів:
1,44B; = = 27,836.
Титрант. Застосовують 0,1 H розчин калій бромату КВrО, який у кислому середовищі є одним із сильних окислювачів. 2,8 г калій бромату (точна навішування) розчиняють ~500 см3 Н2О і доводять об'єм розчину в мірній колбі до 1 дм3. Титр і нормальність розчину встановлюють йодометрично методом титрування заступника. КВrO3 у присутності НСI кількісно взаємодіє з KI, виділяючи при цьому елементний йод I:
Йод, що виділився, титрують 0,1 н. розчином Na2S2О до знебарвлення в присутності крохмалю.
У методі застосовують індикатори метиловий помаранчевий і метиловий червоний, що в точці еквівалентності знебарвлюються бромом, що виділяється при взаємодії калій бромату з калій бромідом, який додають до аналізованого розчину:
Застосування. Методом броматометричного титрування аналізуються препарати, що містять миш'як - миш'яковистий ангідрид, новарсенол, міарсенол та осарсол. Наприклад, миш'яковистий ангідрид (0,1 г) розчиняють у розчині гідроксиду натрій (2–3 см3), до розчину додають 50 см3 води, концентровану сірчану кислоту (10 см3) і калій бромід (0,6 г). Розчин нагрівають до кипіння та титрують 0,1 н. розчином броматового калію. Індикатор – метиловий червоний. Титрування ведуть до знебарвлення розчину. Миш'яковистий ангідрид окислюється калій броматом до НАsО4:
У точці еквівалентності надлишок калій бромату взаємодіє з калій бромідом, виділяючи вільний бром, який знебарвлює індикатор. = 0,004946 г/см3.
Бромометричний титрування. Засноване на взаємодії калій бромату з калію бромідом. Вільний бром, що виділяється при цій реакції, має властивості окислювача і здатний відновлюватися до бромід-іонів:
Елементи та бром кількісно бромує багато органічних сполук, особливо групу фенолів - фенол, резорцин, тимол, саліцилову кислоту. Наприклад, реакція бромування тимолу має вигляд:
HC−CH−CH HC−CH−CH
При броматометричному титруванні навішування речовини розчиняють у воді, додають розчин КВr. Отриману суміш титрують 0,1 н. розчином КВrО3. У Росії її для визначення фенолу і резорцину використовують титрування заступника. Розчин речовини змішують із певним обсягом 0,1 н. КВrО3, додають КВr та НСI. Суміш залишають на 10 хв, за цей час відбувається бромування речовини бромом, що виділився. Надлишок брому, що не прореагував, визначають, додаючи до суміші - розчин КI. Бром кількісно витісняє з КІ йод, який титрують розчином Na2S2O3.
Нітритометричне титрування
Основи нітритометрії. NaNO з органічними амінами утворює діазосполуки:
Діазотування органічних амінів натрій нітритом проходить кількісно і широко використовується в аналізі лікарських препаратів, що мають аміногрупу: стрептоциду, сульфацилу, норсульфазолу, етазолу, сульфадимезину, анестезину, новокаїну та інших.
Титрант. Застосовують 0,5 М і 0,1 М розчини NaNO, які готують, розчиняючи 36,5 г NaNO2 (для 0,5 М розчину) або 7,3 г (для 0,1 М розчину) в 100 см3 води. Розчин NaNO2 стандартизують за сульфаніловою кислотою:
NaNO + 2HCI + NaCI + 2HO
Точну наважку сульфанілової кислоти, перекристалізованої і висушеної до постійної маси, і невелику кількість NаНСО3 (або NN3 розчину) розчиняють у воді, додають НСI, КВr і при перемішуванні титрують ОДМ; NаNО2. Швидкість титрування має бути уповільненою – спочатку 2 см3/хв, наприкінці титрування – 0,05 см3/хв. Реакція діазотування проходить повільно, для прискорення додають бромід калій.
Індикатори У нітритометрії застосовують зовнішній індикатор - йодидкрохмальний папір, який готують, просочуючи фільтрувальний папір розчинами КІ і крохмалю, потім висушують папір. У точці еквівалентності в розчині з'являється надлишок NаNО2 в кислому середовищі, що взаємодіє з К1 йодидкрохмального паперу. При цьому виділяється елементний йод, забарвлюючи крохмаль у синій колір:
Йодидкрохмальний папір - зовнішній індикатор, в розчин, що титрується, опускати його не можна. В кінці титрування після додавання кожної порції титранта краплі суміші, що титрується, наносять і на йодидкрохмальную папір. У точці еквівалентності папір синіє. Паралельно проводять контрольний досвід.
Як внутрішні індикатори в нітритометрії використовують редокс-індикатори - тропеолін 00, суміш тропеоліну 00 з метиленовим синім. При застосуванні тропеоліну 00 забарвлення розчину в точці еквівалентності змінюється від червоної до жовтої, суміші тропеоліну 00 з метиленовим синім - від малинової до синьої. Аналіз нітритометричним методом проводять аналогічно до визначення сульфанілової кислоти.
1. 5. 2. Застосовність редоксиметрії. У процесі редоксиметрії постійно змінюється окислювально-відновний потенціал Е титрованої редокс-пари, що визначається за рівнянням Нернста співвідношенням окисленої (бл.) та відновленої (вос.) форм:
E= Е° ± 0,059/n*lg, де Е° - стандартний редокс-потенціал цієї пари; n- число електронів, що беруть участь в реакції,
Величина потенціалу реагуючих редокс-пар дозволяє визначити можливість застосування окислювально-відновного титрування. Якщо задати повноту зв'язування визначається речовини 99,99%, то її залишок у момент еквівалентності в системі дорівнює 1 * 10-4 (0,01% від 100%) від вихідної кількості. Враховуючи еквівалентність взаємодії, константа рівноваги редокс-реакції повинна мати значення не менше 1 * 108, а ЕРС реакції визначається значеннями: ок1 + віс2 ок2 + віс1; К =
при n = 1 ЕРС = при n = 2
1. 5. 3. Криві титрування. За рівнянням Нернста можна підрахувати величину потенціалу для будь-якого моменту титрування і побудувати криву титрування, яка виражатиме залежність потенціалу редокс-пари Е від обсягу доданого титранта. Приклад кривої титрування розчину FеSО4 розчином КМnО4 у кислому середовищі наведено на рис. 20. На кривій титрування спостерігається стрибок потенціалу системи Fе3+/Fе2+ у зоні точки еквівалентності. У точці еквівалентності окисний потенціал системи 1,38 В. Криві титрування дозволяють проаналізувати хід титрування, виділити межі потенціалу стрибка титрування та підібрати індикатор окислювально-відновного титрування.
1. 5. 4. Індикатори. У методах окислення-відновлення застосовується кілька типів індикаторів: а) індикатори, що змінюють колір при певній зміні окислювально-відновного потенціалу системи - індикатори; б) індикатори, що змінюють свій колір або з появою в розчині надлишку реагенту, або при зникненні речовин - специфічні індикатори.
Редокс-індикатори. Існують у двох формах - окисленої та відновленої, причому колір однієї форми відрізняється від іншої. Перехід індикатора з однієї форми в іншу і зміна його забарвлення відбувається за певного потенціалу переходу забарвлення індикатора, який для зменшення помилок повинен перебувати в межах стрибка титрування.
Дифеніламін. Застосовують при титруванні окислювачами:
1. Відновлена форма
2. Окислена формула
Дифеніламін 1 окислюється до дифенілбензидину фіолетового 2, що має синій колір. Потенціал переходу забарвлення, Е0 = 0,76 В. Застосовують розчин індикатора концентрованої Н2SО4.
Фенілантранілова кислота схожа за будовою на дифеніламін. У відновленій формі індикатор безбарвний, в окисленій – червоно-фіолетового кольору. Потенціал переходу забарвлення Е ° = 1,08В. Застосовують у вигляді розчину в Н2SO4.
Специфічні індикатори. Крохмаль – індикатор на присутність вільного йоду. У присутності вільного йоду крохмаль при кімнатній температурі синіє, синє фарбування крохмалю виникає внаслідок адсорбції йоду на його молекулах.
Амоній тіоціанат. Застосовується при титруванні солей Fе3+. У точці еквівалентності при його застосуванні розчин, що титрується, з червоного стає безбарвним.
2. ПРАКТИЧНА ЧАСТИНА
Я вирішив у лабораторних умовах провести кількісний аналіз розчину пероксиду водню за допомогою перманганатометричного титрування, йодометричне титрування для визначення кількості йоду в настоянці йоду, броматометричне титрування для визначення резорцину, біхроматну окислюваність для визначення кількості кисню у водопровідній воді.
2. 1. Перманганатометричне титрування
2. 1. 1. Приготування 250 см3 0,1 зв. титрованого розчину калій перманганату На технічних терезах відважують 0,8 р. КМnО4, розчиняють у гарячій воді, охолоджують розчин і доводять у циліндрі до 250 см3 водою. Залишають розчин у темному місці на 7 днів, потім фільтрують через скляний фільтр або скляну вату. Зберігають розчин у склянці із притертою пробкою у темному місці. Стандартизацію розчину проводять не менше одного разу на тиждень.
Стандартизація 0,1 зв. розчину калій перманганату Стандартизацію розчину КМnО4 проводять по щавлевій кислоті або оксалату натрій. На годинникове скло поміщають 0,63 г щавлевої кислоти, зважують годинникове скло з наважкою, висипають щавлеву кислоту у вирву, вставлену в мірну колбу на 100 см3, і знову зважують годинникове скло. У мірну колбу додають 50 см3 дистильованої води, змиваючи при цьому порошок з лійки, розчиняють щавлеву кислоту і об'єм розчину доводять до 100 см3. Обчислюють нормальність розчину. У конічну колбу на 150-200 см3 відмірюють 20 см3 приготованого розчину щавлевої кислоти, додають 20 см3 2 н. Н2SO4 і титрують розчином КМnО4 до появи блідо-рожевого забарвлення, що не зникає протягом 30 с. Проводять орієнтовне та три точні титрування. Обчислюють середнє арифметичне, титр, нормальність та поправку 0,1 н. розчину КМnО4.
2. 1. 2. Визначення вмісту водень пероксиду у розчині. Для роботи використовують 5% розчин водень пероксиду. Відмірюють 10 см3 розчину водень пероксиду та розводять у мірній колбі до 100 см3. Вливають 10 см3 отриманого розчину в колбу для титрування, додають 5 см3 розведеної Н2SO4 і титрують 0,1 н. розчином КМnО4 до появи рожевого фарбування, що не зникає протягом 30 с. Проводять не менше трьох титрувань, обчислюють середнє арифметичне та вміст водень пероксиду у відсотках. = 0,001701 г/см3.
2. 2. Йодометричне титрування
2. 2. 1. Приготування 0,1 зв. титрованого розчину натрій тіосульфат та розчину крохмалю. На технічних терезах відважують 6,25 г натрій тіосульфату і розчиняють у колбі 250 см3 свіжоприготовленої та охолодженої дистильованої води. Розчин зберігають у склянці темного скла, закритою пробкою, з трубкою з натронним вапном (шкідливий доступ СО2).
Розчин крохмалю готують, змішуючи 0,5 г розчинного крохмалю з 5 см3 холодної води і вливаючи отриману завись при помішуванні в 100 см3 окропу. Кип'ятять розчин 2 хв, додають 1 г саліцилової кислоти або ZnС12. Розчин охолоджують і зберігають у склянці із корковою пробкою. Приготовлений розчин повинен давати яскраве синє фарбування з 2-3 краплями 0,01 н. розчину йоду. Якщо утворюється буре фарбування, розчин крохмалю непридатний.
2. 2. 2. Стандартизація 0,1 н. розчину натрію тіосульфату Розчин натрій тіосульфату стандартизують калій дихромату. Калій дихромат попередньо піддають дворазової перекристалізації та висушують при 150С до постійної маси. Готують 100 см3, 1 н. розчину калій дихромату Близько 0,4903 г (точна навішування) К2Cr2О7 розчиняють у 100 см3 води у мірній колбі. Розраховують титр та поправку розчину. 20 см3 приготованого розчину поміщають у колбу для титрування місткістю 500 см3, додають 20 см3 10% розчину КІ, 40 см3 2 н. розчину Н2SO4, витримують 3 хв і додають 100 см3 води. Йод, що виділився, титрують розчином натрій тіосульфату. Титрування спочатку проводять без індикатора до жовтого фарбування розчину, потім додають 3 см3 розчину крохмалю і титрують до зникнення синього забарвлення. Проводять не менше трьох титрувань. =0,004904 г/см3.
2. 2. 3. Приготування 0,1 зв. розчину йоду. У 6 см3 води розчиняють 4 г КI, отриманий розчин додають 1,27 г йоду (навішування береться на технічних терезах). Після розчинення йоду об'єм розчину доводять водою до 100 см3 (у мірному циліндрі). Розчин йоду зберігають у темній склянці із притертою пробкою.
2. 2. 4. Стандартизація 0,1 н. розчину йоду. 15 см3 розчину йоду поміщають у конічну колбу та титрують 0,1 н. розчином Na2S2O3 до жовтого фарбування. Потім додають 3 см3 розчину крохмалю і титрують розчином тіосульфату натрій до зникнення синього фарбування. Проводять не менше трьох титрувань. =0,01269 г/см3.
2. 2. 5. Визначення вмісту йоду у настоянці йоду. Для аналізу використовують продажну 5% настоянку йоду. 2 см3 настоянки йоду поміщають у конічну колбу місткістю 200 см3 та титрують 0,1 н. розчином N2S2О3 до жовтого фарбування розчину. Додають 3 см3 розчину крохмалю і титрування продовжують до зникнення синього фарбування. Проводять не менше трьох титрувань. =0,01269 г/см3.
2. 2. 6. Кількісне визначення натрію тіосульфату. Близько 0,5 г натрій тіосульфату (точна навішування) розчиняють у 25 см3 води, додають 2 см3 розчину крохмалю і титрують 0,1 н розчином йоду до появи синього фарбування. Проводять три титрування. =0,02482 г/см3.
2. 3. Броматометричне титрування
2. 3. 1. Приготування О,1 н. розчину броматового калію. Близько 0,2783 г (точна навішування) калій бромату, попередньо перекристалізованого і висушеного при 150°, розчиняють у дистильованій воді і доводять об'єм розчину водою до 100 см3 у мірній колбі. Колбу закривають пробкою та перемішують розчин. Розчин зберігають у склянці із закритою пробкою. Розчин калій бромату готується точної концентрації з навішування та стандартизації не вимагає. Розраховують (Т, N, До розчину КВrО3) = 27,836 г/моль.
2. 3. 2. Кількісне визначення резорцину. Близько О,1 г (точна навішування) резорцину розчиняють у 20 см3 води та доводять об'єм розчину до 100 см3. 20 см3 розчину поміщають у склянку з притертою пробкою ємністю 250 см3, додають 30 см3 0,1 н. розчину калій бромату, 5 см3 10% КВr, 5 см3 50% Н2ЗО4 перемішують, закривають склянку пробкою і залишають на 15 хвилин. Потім додають 10 см3 10% КI, розчин перемішують і знову залишають у закритій склянці на 10 хвилин в темному місці. Додають до суміші 2 см3 хлороформу та титрують 0,1 н. Nа2S2О3 йод, що виділився. =0,001835 г/см3. Розраховують вміст резорцину у відсотках.
2. 4. Біхроматна окислюваність.
Окислюваність - це величина, що характеризує кількість кисню, необхідного для окислення органічних речовин, що містяться в 1л.
Відберемо порцію води з таким розрахунком, щоб її окислення витрачалося близько 50%. Відібрану пробу води розбавляємо дистильованою водою до 20мл (для річкових вод зазвичай можна брати 20мл). Переносимо в круглодонну колбу місткістю 300мл, додаємо 10мл 0,1Н розчину, і обережно, малими порціями, ретельно перемішуючи суміш після кожного додавання, 30мл пор. =1,84 г/див. Потім додаємо 0,3. 0,4г. Найзручніше розчинити в конц. , що використовується для аналізу, щоб потрібні 0,3. 0,4г реагенту містилися 30мл. Після всього в колбу додаємо кілька скляних капілярів (намистинок або шматочків пемзи), приєднуємо до зворотного холодильника, нагріваємо до слабкого кипіння і кип'ятимо протягом 2год. Потім суміш охолоджуємо, обмиваємо стінки холодильника 25мл дистильованої води та переносимо вміст колби в конічну колбу місткістю 500мл. Обмиваємо першу колбу кілька разів дистильованою водою, збираючи промивні води в ту ж конічну колбу так, щоб об'єм розчину був близько 350мл. Введемо в суміш 4. 5 крапель розчину фероїну або 10. 15 крапель розчину N-фенілантронілової кислоти і відтитруємо надлишок біхромату калію сіллю Мора.
Паралельно проведемо неодружений досвід, для якого беремо 20 мл. дист. води та повторюємо всі операції, описані вище.
ГПК = ((А-Б) * Н * К * 8 * 1000) / V,
Де А-об'єм розчину Мора, витрачене на титрування в холостому досліді, мл. ;
Б - обсяг того ж розчину, що пішов на титрування проби, мл;
Н – нормальність розчину Мора;
К - поправочний коефіцієнт типу розчину солі Мора;
8 – еквівалент кисню;
V - обсяг аналізованої води, мл.
Якщо у воді - хлориди і лише речовини, що легко окислюються, то визначення без.
З результатів ГПК треба вирахувати поправку: на 1мг витрачається 0,23 мг. (Зміст слід визначити заздалегідь).
Якщо у воді крім містяться, речовини, що важко окислюються, то обробляємо: до 20 мл проби, додаємо 1г, 5мл з р=1,84г/см, 10 мл 0,1 Н розчину. Дуже обережно вливаємо 30мол. , додаємо 0,75г і нагріваємо зі зворотним холодильником 2год і продовжуємо аналіз, як описано вище.
Одночасно проводиться холостий досвід.
2. 5. Результати досліджень
1). Для аналізу використовувався пероксид водню у вигляді 5%-го розчину, який було надано аптечною фірмою “Антей”. Розчин був підготовлений ВАТ “Самарамедпром”. Склад повністю відповідає зазначеному на етикетці. У міру зберігання пероксид водню руйнується. Можна зробити висновок, що розчин був свіжий, що відповідає терміну зберігання на етикетці.
2). Настоянка йоду 5% ЗАТ "Ярославська фармфабрика", придбана в аптечній фірмі "Антей", також відповідає зазначеному складу.
3). Наважка резорцину масою 0,1 г відповідає своєму складу всього на 99, 93%. Резорцин було надано дитячою міською лікарнею м. Вологди.
4). Аналіз ГПК біхроматним способом проводився протягом листопада 2005 з водопровідною водою. Досліди проводились через кожні 3 дні. Середня кількість кисню, необхідне окислення органічних речовин, що містяться в 1 літрі води, 35,00 мг, тобто ГПК = 35, 00 мгО2/л. це свідчить, що у воді спостерігається підвищений вміст органічних речовин. На підставі своїх результатів я зробив пропозицію адміністрації школи про купівлю фільтрів для очищення водопровідної води в шкільній їдальні.
Висновок
У цій роботі мені вдалося вивчити відповідну літературу і дізнатися багато нового з цієї теми. Я сам переконався у складності та глибині досліджуваного матеріалу, зокрема в тому, що окислювально-відновні реакції мають величезне практичне значення в промисловості та медицині, що від умов протікання ОВР залежать одержувані продукти і за зміни цих умов людина може отримувати ті чи інші речовини.
За допомогою окислювально-відновних реакцій проводиться безліч кількісного і якісного аналізу. Окисно-відновні реакції є основою багатьох біохімічних процесів. Я у своїй роботі зміг торкнутися частини з усієї величезної теорії ОВР. Свою роботу я продовжуватиму. Своєю подальшою задачею я ставлю спробу використовувати різні види титрування з використанням ОВР по відношенню до лікарських засобів та водопровідної води.
Окисно-відновні реакції знайшли широке застосування в аналітичній хімії для виявлення іонів (див. досвід 4, 5, 18, 29), для електролітичного поділу елементів та кількісного визначення, особливо в титриметричному аналізі (див. досліди 11, 56)
НАПРЯМОК ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ
Напрямок та повнота окисно-відновної реакції визначається константою рівноваги
Рівноважний потенціал (Е) пов'язаний зі стандартним окислювально-відновним потенціалом наступним чином(Рівняння Нернста):
При утворенні малорозчинних сполук
Якщо замінити активності рівноважними концентраціями потенциалопределяющих іонів (ао = f чи ав = f[B]), тоді отримаємо
Сума перших двох членів правої частини рівняння відповідає реальному потенціалу напівреакції
(Отже, реальний потенціал змінюється в залежності від іонної сили розчину.
Для складної системи зміна потенціалу пов'язана з впливом різних факторів ( іонною силою розчину, комплексоутворенням, дисоціацією, асоціацією, гілоатієюі nv>.) :
де, А - ліганди, включаючи Н+ і ВІН".
Потенціал для такої системи складає:
Мал. VIII-2. Діаграма стандартних окиснювально-відновних потенціалів (у вольтах).
Ер залежить від концентрації ліганду, Н+, іонної сили тощо.
Для аналітичних цілей важливими є саме реальні потенціали, що дозволяють передбачати напрямок хімічних реакцій у розчині; значення їх можна визначити безпосередньо експериментальним шляхом.
Реакції, що проходять ступінчасто з утворенням проміжних продуктів, і особливо електрохімічні реакції, не повністю оборотні, характеризуються змішаним потенціалом.
Стандартні потенціали пар вимірюються щодо потенціалів електродів порівняння, наприклад, стандартного водневого електрода або каломельного напівелемента . На лекції можна показати малюнки із зображенням електродів порівняння (рис. VIII-1). На демонстраційний стіл слід поставити потенціометричну установку для вимірювання потенціалів, а також подати наочну діаграму зі значеннями ст. андартних потенціалів деяких окисно-відновнихпар (рис. VII1-2).
1. Сутність реакцій окислення-відновлення. Стандартний та реальний редокс-потенціал. Рівняння Нернста
2. Основні положення теорії окиснювально-відновних реакцій
3. Реакції диспропорціонування
4. Залежність величин редокс-потенціалів систем від різних факторів (ЕРС реакції, рН)
5. Застосування окисно-відновних реакцій в аналітичній хімії
6. Катіони V аналітичної групи. Реакції катіонів V-аналітичної групи.
КЛЮЧОВІ СЛОВА І ТЕРМІНИ
Окисно-відновні реакції
Процес окислення
Процес відновлення
Окислювач
Відновник
Реакції окислення внутрішньомолекулярні, міжмолекулярні, диспропорціонування
Гальванічний елемент Платинова чернь
Стандартні окислювально-відновлювальні потенціали Реальні окислювально-відновлювальні потенціали Рівняння Нернста
Каталізатори
Інгібітори
Автокаталітичні реакції Сполучені реакції Індуковані реакції
V аналітична група катіонів
Груповий реагент на V аналітичну групу катіонів
Реакції іонів заліза (ІІ)
Реакції іонів заліза (III)
Реакції іонів марганцю (ІІ)
Реакції іонів вісмуту
Реакції іонів сурми (III, V)
Систематичний перебіг аналізу катіонів V аналітичної групи
Окисно-відновні реакції в аналітичній хімії
Окисно-відновні реакції - це реакції, що супроводжуються переходом електронів від одних частинок (атомів, молекул та іонів) до інших, що призводить до зміни ступенів окислення елементів.
Окислення - це процес, у якому відбувається віддача
№° - е - Н2О2 - 2е - 2Н+ + О2 БОз2- + 2ОН- - 2е - БО42- + Н2О
Відновлення - це процес, у якому відбувається приєднання
електронів атомом, молекулою або іоном:
Б° + 2е - Б2-Н2О2 + 2Н+ + 2е - 2Н2О СГ2О72- + 14Н+ + 6е - 2Сг3+ + 7Н2О МпО4- + 8Н+ + 5е - Мп2+ + 4Н2О
Як відновники в аналітичній хімії найчастіше застосовують: Н2О2, БпС12, Н2Б, Н2БО3, Ка2Б2О3; як окислювачі -С12; Вг2; Н2О2; К2Сг2О7; КМпО4; НШ3 та інші.
У реакціях окислення-відновлення завжди беруть участь дві речовини, одна з яких є відновником, а інша окислювачем. При цьому кількість електронів, прийнятих окислювачем, завжди повинна дорівнювати кількості електронів, відданих відновником.
Типи окисно-відновних реакцій
До основних типів окисно-відновних реакцій відносяться такі:
1 - міжмолекулярні окиснювально-відновні реакції (елементи, що змінюють ступінь окиснення, знаходяться у складі різних молекул):
РЪБ + 4Н2О2 ^ ^РЪБО4 + 4Н2О
відновник окислювач
№С1 + КаС1О + ^БО4 ^ С12 + Ка2БО4 + Н2О;
2 - внутрішньомолекулярні окисно-відновні реакції (елементи, що змінюють ступінь окислення, входять до складу однієї молекули):
NH4NO3 ^ N2 O + 2H2O
(NnH4)2 C+2O7 - N2° + Сг2Оз + 4H2O;
3 - реакції диспропорціонування (самоокислення-самомовосновлення) (атоми одного і того ж елемента по-різному змінюють ступінь окислення):
C°l2 + 2NaOH - NaCl + NaClO + H2O 2H2O2 - 2H2O + O2
У загальному вигляді окислювально-відновний процес виражається так:
де: Red – відновник-частка, що віддає електрони;
Ox – окислювач-частка, яка здатна приймати електрони.
Таким чином, ми маємо справу зі сполученою окислювально-відновною або редокс-парою.
Як найпростіші редокс-пари можна навести такі: Fe3+/Fe2+, Се4+/Се3+ і т.д. Обидві форми цих пар є одноатомними іонами, в яких здійснюється безпосередній перехід електронів від однієї частинки до іншої.
Найчастіше мають місце більш складні процеси, в яких одночасно переходять електрони та атоми, наприклад:
Mn2+ + 2H2O - 2e - MnO2^ + 4H+.
Окисно-відновна реакція може відбуватися лише за безпосередньої взаємодії окислювача (окисленої форми) однієї сполученої редокс-пари з відновниками (відновленою формою) інший сполученої редокс-пари. При цьому загальна редокс-реакція складається з двох приватних:
аОх! + ne аRedl
BRed2 - ne bOx2
aOxi + bRed2 ^ аRedl + bOx2
Таким чином, кожну окислювально-відновну реакцію можна як суму двох напівреакцій. Одна з них відображає перетворення окислювача, а інша – відновника.
Окисно-відновний потенціал
Розподіл окислювально-відновних реакцій на напівреакції не лише формальним прийомом, який полегшує розуміння процесу передачі електронів, але має цілком певний фізичний сенс.
Якщо компоненти кожної напівреакції помістити в різні судини, розчини яких з'єднані сольовим містком (трубка, заповнена гелем агар-агару, насиченим насиченим розчином KCl), опустити в кожну з судин інертні електроди (платиновий дріт) і замкнути їх на гальванометр (рис.), то останній покаже наявність електричного струму. Такий пристрій називають гальванічним елементом, а кожен із судин із розчином та платиновим дротом - напівелементом.
Fe2+ -- Fe3+ + е
Ce4+ + е - Ce3+
Мал. Схема гальванічного елемента: 1 – платинові електроди; 2 – електролітичний ключ (трубка, заповнена розчином КС1); 3 – потенціометр; 4 – склянка.
При проходженні реакції в гальванічному елементі хімічна енергія перетворюється на електричну. Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента є різницею потенціалів двох електродів (ЕРС=Е1-Е2) і характеризує здатність електронів відновника переходити до окислювача.
Потенціал окремої редокс-пари (у нашому прикладі Бе/Бе та Се4+/Се3+) виміряти неможливо. У зв'язку з цим зазначену задачу вирішують шляхом комбінування напівелемента, потенціал якого необхідно визначити з напівелементом, потенціал якого прийнятий за стандарт. Як такий напівелемент (електрод) використовують стандартний водневий електрод. Цей електрод являє собою платинову платівку, покриту шаром платинової черні, яка занурена в розчин кислоти з активністю іонів водню, що дорівнює одиниці. Електрод омивається воднем при тиску 1013-10 Па (1 атм). При цьому шар платинового черні насичується воднем, який поводиться як водневий електрод, що знаходиться в розчині в рівновазі з іонами водню:
Н2(г) = 2Н+ + 2е.
Потенціал цього електрода прийнятий рівним нулю за всіх температур.
Враховуючи, що ЕРС гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів електродів (Е1 - Е2) та Е2 = 0 (стандартний водневий електрод): для зазначеного гальванічного елемента матимемо ЕРС = Е1. Таким чином, потенціал даного електрода дорівнює ЕРС гальванічного елемента, який складається з цього електрода стандартного водневого електрода.
У разі, коли всі компоненти напівреакції перебувають у стандартному стані (гіпотетичний одномолярний розчин з коефіцієнтами активності компонентів, рівними одиниці, нормальному атмосферному тиску і температурі).
Потенціал такого електрода називають стандартним електродним потенціалом та позначають Е0.
Залежність між реальним рівноважним окислювально-відновним потенціалом електрода (потенціал електрода в нестандартних умовах - Е) та стандартним електродним потенціалом (Е0) передається рівнянням Нернста:
Е = Е0 +-1п ох
де: R - універсальна постійна газова, рівна 8,312 Дж/(моль К); T – абсолютна температура; F - постійна Фарадея, що дорівнює 96 500 Кл;
n - число електронів, що у електродному процесі;
aox, ared - активності окисленої та відновленої форм речовини відповідно, зведені у ступені, рівні відповідним стехіометричним коефіцієнтам. Якщо врахувати, що активність можна як твори концентрації на коефіцієнт активності, то рівняння Нернста можна записати так:
E = E0 + ^ ln Y ° x
nF "Y red"
де: y0x – коефіцієнт активності окисленої форми;
Yred – коефіцієнт активності відновленої форми. Коли рівняння напівреакції крім окисленої і відновленої форми входять інші іони, їх концентрації (активності) мають бути включені до рівняння Нернста.
Так потенціал редокс-пари EMn04-/ Mn2+, для якої рівняння напівреакції має вигляд:
Mn04- + 8H+ + 5e ^ Mn2+ + 4H20,
обчислюють за рівнянням:
*Mn°47 Mn2+ - Е Mn°47 Mn2+ + ln "
Якщо в рівняння Нернста підставити чисельні значення констант і перейти до десяткових логарифм, то для температури 25 ° С воно набуває вигляду:
Е = Е» + 0,059 18 "Ус
0,059 lg | 0x] + 0,059 lg
Величину
в останньому рівнянні називають
формальним потенціалом і позначають як Е0(1).
Якщо рівняння Нернста ввести формальний потенціал, воно набуває вигляду:
E0(D + 0059 lg | ° x)
З останнього рівняння випливає, що Е – Е0(1), коли [°x] – 1,0.
Рівність Е 0(1)
свідчить
формальний потенціал залежить від іонної сили розчину. Якщо іонну силу розчину знехтувати, то отримаємо рівність Е0(1) = Е0. Для багатьох аналітичних розрахунків точність такого наближення є достатньою.
Стандартний потенціал редокс-системи використовують як об'єктивну характеристику окислювально-відновних властивостей сполук. Чим більше позитивне значення стандартного потенціалу, тим більше окислювач. У той же час відновлені форми сильних окислювачів мають слабко виражені відновлювальні властивості і, навпаки, окислені форми сильних відновників мають слабкі окислювальні властивості. Таким чином, окислювально-відновлювальні реакції протікають у бік утворення слабших окислювачів і відновників із сильніших.
Порівняння величин стандартних потенціалів може бути використане для передбачення напряму окисно-відновної реакції.
Однак слід враховувати, що стандартні потенціали можуть значно відрізнятися від реальних і напрямок реакції може змінюватися.
На величину реального потенціалу впливають такі фактори, як рН середовища, концентрації реагентів, комплексоутворення, утворення опадів та ін.
Слід зазначити, що рН середовища впливає реальний потенціал у випадках, коли концентрації Н+ і ОН- іонів входять у рівняння Нернста, а іноді й у випадках їх відсутності у цьому рівнянні. Це може бути пов'язано із зміною форми існування іонів у розчині (вплив на гідравлітичні та інші рівноважні процеси).
Як зазначалося на стор. 96 потенціал редокс-пари Е°мпО4тмп2+ залежить від концентрації іонів водню (вказана величина може змінюватися від 1,51 до 1,9 В), у зв'язку з чим цю властивість використовують для фракционированного окислення галогеніданіонів до вільних галогенів. Так при рН від 5 до 6 перманганат окислює лише йодиди (Е°у 21- = 0,53 В), при рН 3 окислюються броміди (Е°Вг2/ 2Вг- = 1,06 В) і тільки при значно вищій кислотності окислюються хлориди (Е°су 2сг = 1,395).
Зміна величини рН може впливати як на величину редокс-потенціала, але, іноді, і напрям ходу реакції. Наприклад, реакція:
ЛвО43" + 2Н+ + 21" - ЛбОз3" + 12 + Н2О,
у кислому середовищі протікає зліва направо, а в лужному (рН 9, створюване за допомогою КаНСО3) - праворуч наліво.
Існує таке правило для створення реакційного середовища, необхідного для оптимального перебігу процесу: якщо в результаті окислювально-відновної реакції накопичуються Н+ або ОН-іони, то необхідно створити середовище, яке має протилежні властивості (лужне або кисле відповідно).
Крім того, для реакції потрібно брати компоненти (окислювач та відновник), які реагують у однаковому середовищі. В іншому випадку може мати місце гальмування процесу.
Як приклад, який ілюструє вплив на потенціал і напрямок реакції малорозчинної сполуки, можна навести реакцію взаємодії Си2+ та I-.
Стандартний потенціал редокс-пари Сі/Сі становить 0,159 В, а для пари 12/21 він дорівнює 0,536 В. Наведені дані свідчать про те, що іони Си2+ не можуть окислювати іони I-. Однак у процесі цієї реакції утворюється малорозчинна одноодиста мідь Сі1 (ПРСі1 = 1,1Т0-
). Утворення цього осаду різко знижує концентрацію іонів Си розчині. При цьому активність іонів Си2+ у розчині можна визначити з рівності:
Використовуючи рівняння Нернста, можна показати, що
E°cu-/oui = Е0сі2+/cu+ - 0,059lgnP CuI = 0,865 В.
Таким чином, редокс-пара Cu/CuI має потенціал, який перевищує потенціал пари I2/I- внаслідок чого зазначене перетворення стає можливим.
Константа рівноваги окисно-відновної реакції
У багатьох випадках необхідно знати не тільки напрямок окислювально-відновної реакції, а й наскільки повно вона протікає. Так у кількісному аналізі використовують ті реакції, які практично протікають на 100% (або наближаються до цього). Ступінь перебігу реакції визначається константою рівноваги.
Якщо рівняння окислювально-відновної реакції подати у загальному вигляді схемою:
aOx1+ pRed2 ^ yRed1+ 5Ox2 ,
то константа її рівноваги (К) матиме вигляд:
K = a a ■ Я в-.
Використовуючи рівняння Нернста для окислювально-відновних пар, що беруть участь у реакції, можна показати, що при 25°С:
1 т^ Ox, /Re d, Ox2/Red2/
або в загальному вигляді:
T, (E ox - E Re d) ^n
де: ERed - стандартні потенціали пар, що виступають у даній ре-
акції як окислювач і відновник відповідно; n - число електронів, що у процесі. З останнього рівняння випливає, що чим більше різниця потенціалів (EOx-ERed), тим більше константа рівноваги і тим повніше протікатиме реакція зліва направо. Однак слід пам'ятати, що значення константи рівноваги не свідчить про високу швидкість протікання процесу.
На швидкість перебігу реакції впливають такі фактори, як механізм реакції, концентрація реагентів, температура розчину, наявність каталізаторів або інгібіторів.
Швидкість реакції зростає зі збільшенням концентрації реагентів, і навіть підвищення температури. Зазвичай, збільшення температури на 10° призводить до прискорення реакції в 2-4 рази. Так, наприклад, при взаємодії перманганату калію з розчином щавлевої кислоти реакція йде повільно і для прискорення її розчин підігрівають. Крім того, ця реакція відноситься до автокаталітичних (каталізатором є один із продуктів реакції - іони Мп).
У ряді випадків мають місце так звані сполучені або індуковані окислювально-відновні реакції.
Наприклад, при окисленні перманганатом калію іонів Бе2+ у розчині, підкисленому соляною кислотою, частина перманганату калію витрачається на окислення хлориду:
2Мп04 - + 10С1 - + 16Н + - 2Мп2 + 5С12 + 8Н2О.
У відсутність іонів Бе2+ ця реакція не відбувається, хоча різницю стандартних потенціалів дозволяє її протікання. Для запобігання побічній реакції зазначений процес проводять у розчинах, підкислених сірчаною кислотою.
Застосування окисно-відновних реакцій в аналітичній хімії
Окисно-відновні реакції широко використовуються в якісному та кількісному аналізі.
У якісному аналізі окислювально-відновні реакції використовуються для:
Переведення сполук з нижчих ступенів окислення у вищі та навпаки;
Переведення малорозчинних сполук у розчин;
Виявлення іонів;
Видалення іонів.
Так реакції окислення пероксидом водню в лужному середовищі використовуються в аналізі катіонів IV аналітичної групи для переведення сполук Бп(І), Ав(Ш), Сг(Ш) гідроксо- і оксоаніони цих елементів у вищих ступенях окислення.
Наприклад, аніони [Сг(0Н)6] - окислюються в хромат іони:
2[Сг(0Н)б]3- + 3Н20^2Сг042- + 8Н2О + 2ОН-. Аніони [Бп(0Н)6]4- - гідроксоаніони [Бп(0Н)6]2-: [Бп(0Н)б]4- + Н202- [Зп(0Н)6]2- + 2ОН-.
Арсеніт іони Аб0зз- - в арсенат іони Аб04з-:
Аб0з3 - + Н202 ^ = * Аб043 - + Н20.
У той же час зазначений реагент окислює одночасно і деякі іони V і VI аналітичної групи: 8Ь(Ш)-8Ь^), Бе2+-Бе3+; Мп2+- Мп02-пН20, С2+-С3+.
Окисні властивості пероксиду водню в кислому середовищі використовують для виявлення хромат-і дихромат-іонів за реакцією утворення надхромової кислоти (розчин синього кольору):
Сг2072-+4Н202+2Н+-2Н2Сг06+3Н20.
Пероксид водню в азотнокислому середовищі використовують як відновник для перекладу опадів Мп02-пН20 і З(ОН)3 розчин у вигляді катіонів Мп2+і З2+відповідно:
Мп02-пН20 +Н202 +2Н+^=* Мп2+ + |02 + (п+2)Н20, 2С(ОН)3 +Н202 +4Н+^ 2С2+ + |02 + 6Н20.
Для виявлення іонів Ав(Ш) і Аб^) використовують реакцію відновлення металевим цинком до газоподібного продукту АбНз.
В аналізі катіонів II групи застосовують реакцію диспропорціонування сполук ртуті:
НВ2С12 + М1з-[НвМДО! +Нв |.
Для виявлення катіонів Бп використовують їх відновлювальні властивості по відношенню до сполук двовалентної ртуті:
Бп2 + + + 4 С1 - + [БпС16] 2-.
Іони БЬ^) виявляють шляхом їх відновлення до БЬ0 дією на їх аніони металевим цинком на нікелевій пластинці (утворення гальванічної пари):
2[БЬС16]- + 57п- 57п2+ + 2БЬ| +12С1-.
Катіони І виявляють, відновлюючи їх у лужному середовищі до металевого вісмуту гексагідроксостанніт (II) іонами:
2И(0Н)з| + 3 [Бп (0Н) 6] 4 - - 2БЦ + 32 - + 60Н-.
Виявлення іонів Мп засноване на їхньому окисленні до пофарбованих у червоний колір Мп04-іонів за допомогою персульфату амонію:
2Мп2+ +5Б2082- + 8Н2<0^ 2Мп04- + 16Н+ + 10Б042-.
У якісному аналізі часто використовують такі окислювачі, як HN03, хлорну та бромну воду.
Так, утворену в систематичному ході аналізу суміш опадів сульфідів Cu2S і HgS поділяють, обробляючи її розведеною азотною кислотою при нагріванні:
3Cu2S + 4NO3" +16H+ - 6Cu2+ + 3S| + 4N0| + 8H20.
При цьому в зазначених умовах осад HgS на відміну Cu2S не розчиняється.
Осад HgS розчиняється в бромній воді в присутності хлороводневої кислоти або суміші концентрованої HN03 і концентрованої HCl:
HgSj + Бг2 + 2Cl- - + 2Br- + Sj, 2HgS | + 2HNO3 + 6HC1 - 3 + 3S|+2N0 + 4H2O.
Чорний осад металевої сурми, отриманий при її виявленні (див. вище), окислюють азотною кислотою з утворенням білого осаду метасурьмяної кислоти:
3Sb| + 5MV + 5H+ - 3HSb03 | + 5N0 | H20.
Окислювально-відновні реакції широко використовують у якісному аналізі катіонів, а й у аналізі аніонів.
Так в ході аналізу на аніони виконують пробу на аніони-окислювачі (Cr2072-, As043-, N03-) дією розчину KI в кислому середовищі в присутності хлороформу. При цьому утворюється вільний йод, що фарбує шар хлороформу червоно-фіолетовий колір.
Крім того, проводять пробу на аніони-відновники (C204 S203 S2-, S032-, As033-, I-, N02-), засновану на знебарвленні розчину йоду в слабокислому середовищі (за винятком As033-, які виявляють у слаболужному середовищі).
На окисно-відновних реакціях заснована проба з концентрованою H2S04 (Cl-, Br-, I-, Cr042-, N03-, S032-, S2032Ti ін.), При цьому виділяються газоподібні продукти (Cl2, I2, C02 та ін).
Для виявлення таких аніонів-відновників, як S03 "C204 N02- використовують реакції, в результаті яких знебарвлюються розчини KMn04:
5S02 + 2H20 +2Mn04- ^ 5S022- + 4H+ + 2Mn2+ 5C2042- +2Mn04- + 16H+ ^ 10C02t + 2Mn2+ + 8H20 5N02-+2Mn04- + 6
Для видалення нітрит-іонів при виявленні нітрат-іонів використовують реакцію з кристалічним амонію хлоридом:
N02-+ Mi/^ N2| + 2H20.
Катіони V аналітичної групи Те2+, Те3+, М^+, Mn2+, 8Ъ (III), 8Ъ (V), Б13+
Загальна характеристика
До V аналітичної групи відносяться катіони Б-елементів - М§2+, р-елементів - БЬ(III), БЬ(V), Ы3+ та е-елементів - Бе3+, Бе2+, Мп2+. Внаслідок сильної поляризуючої дії катіонів V аналітичної групи багато їх сполук (гідроксиди, сульфіди, фосфати) не розчиняються у воді. У воді розчиняються хлориди, броміди, нітрити, нітрати, ацетати, сульфати катіонів V аналітичної групи.
Груповим реагентом на катіони V аналітичної групи є концентрований розчин аміаку, який осаджує їх у вигляді гідроксидів, нерозчинних надлишку реагенту.
Подальший хід аналізу катіонів V аналітичної групи заснований на різній розчинності гідроксидів цих катіонів у концентрованих розчинах солей амонію, кислотах, а також на використанні різних окислювально-відновних реакцій та реакцій осадження цих катіонів.
З'єднання Бе – жовто-бурого кольору, а Бе – світло-зеленого; розчини сполук інших катіонів – безбарвні.
Реакції катіонів V аналітичної групи
Дія розчинів гідроксиду натрію або калію гідроксиду
З розчинами №0Н або К0Н катіони магнію, марганцю, вісмуту і сурми утворюють білі аморфні опади гідроксидів, зелені гідроксидів заліза (II) і червоно-бурі гідроксидів заліза (III):
Мв2+ + 20Н- - Мв(0Н)2^, Мп2+ + 20Н-^ Мп(0Н)2^, Бе2+ + 20Н- - Бе(0Н)2^, Бе3+ + 30Н- - Бе(0Н)з^, [БЬС16 ]3- + 30Н- - БЬ(0Н)з^ + 6С1-, [БЬС16]- + 50Н- - БЬ(0Н)5^ + 6С1-, БЬ(0Н)5^ - НБЬ0з^ +2Н20, Ы3+ + 30Н - ^ Ы(0Н)3 ^.
Всі гідроксиди катіонів V аналітичної групи розчиняються в кислотах, наприклад:
Бе(0Н)3^+3Н+ - Бе3++3Н20.
Гідроксиди 8Ь (III) і 8Ь (V) за рахунок амфотерних властивостей розчиняються в надлишку лугів:
8Ь(ОІ^ + ЗОІ" - 3-, ^ + ОІ- - -.
Гідроксиди магнію, марганцю (II) та заліза (II) розчинні також у насиченому розчині №І4С1, наприклад:
Ыв(ОИ)2^ + 2МІ4+ - Ыв2+ + 2МІ3-І2О.
Цю властивість використовують для відділення магнію гідроксиду від інших катіонів гідроксидів V аналітичної групи в систематичному ході аналізу.
Дія розчину аміаку
При дії розчину аміаку на розчини катіонів V аналітичної групи випадають опади відповідних гідроксидів:
Ыв2+ + 2МіуІ2О - Ыв(ОИ)2^ + 2М1/, - + 5Міз-І2О - ШЬОз| + 6С1- + 5МІ4+ + 2^О, 3- + 3КІз-І2О - 8Ь(ОІ)з^ + 6С1- + ЗМІ4+, Мп2+ + 2МІ3-І2О ^ Мп(ОІ)2^ + 2МІ/, Бе2+ + 2МіуІ2О (ОІ)2^ + 2МІ+, Бе3+ + 3МІ3-І2О ^Бе(ОІ)3^ + 3М1Л
Катіони вісмуту при дії розчину аміаку утворюють білий осад основної солі, склад якої змінюється в залежності від концентрації розчину, температури:
Ві3+ + 2Мі3-І2О + С1- - Ві(ОІ)2С1^ + 2МІ/, Ві(ОІ)2С1^ - ВіОС1^ + І2О.
Гідроліз солей ЗЬ(III), ЗЬ(V) та вісмуту
Солі вісмуту, сурми (Ш^) гідролізуються з утворенням білих опадів основних солей:
3- + І2О - 8ЬОС1^ + 5С1- + 2І+, - + 2 І2О - 8ЬО2С1^ + 5С1- + 4І+, Ві3+ + І2О + Ж)3-^ ВіОЖ)3^ + 2І+.
Усі опади розчиняються в кислотах.
Реакція іонів магнію
Дія розчину гідрофосфату натрію Na2HPO4
Катіони магнію утворюють з розчином натрію гідрофосфату у присутності аміачного буферного розчину білий кристалічний осад:
Mg2+ + HPO42- + NH3-H2O ^ MgNHPO^ + H2O.
Цю реакцію можна виконувати як мікрокристалоскопічну. Кристали MgNH4PO4, що утворилися під час швидкої кристалізації, мають характерну форму.
Реакція іонів заліза (ІІ)
Дія розчину калію гексаціаноферату (III) K3
Катіони заліза (II) утворюють з розчином калію гексаціаноферату (III) осад синього кольору ("турнбулева синь"):
3Fe2+ + 23-^Fe32^.
Реакція специфічна і дозволяє виявити катіони Fe дрібним методом.
Осад не розчиняється у кислотах. У лугах він розкладається: Fe32^ + 6OH- - 3Fe(OH)2^ + 23-.
Реакції іонів заліза (III)
1. Дія розчинів калію гексаціаноферату (II) K4
Катіони заліза (III) утворюють з розчином калію гексаціаноферату (II) темно-синій осад ("берлінська блакит"):
4Fe3+ + 34- - Fe43^
Реакція Fe з гексаціаноферратом (III) калію специфічна і дозволяє відкривати їх дрібним методом.
Реакцію необхідно проводити у кислому середовищі при рН=3. Однак при сильному підкисленні або додаванні надлишку реагенту осад розчиняється.
У лугах осад розкладається:
Fe43^ + 12OH- - 4Fe(Offb^ + 34-.
2. Дія тіоціонат-іонів
Катіони заліза (III) утворюють з тіоціанат-іонами комплексні сполуки заліза (III), які фарбують розчин у червоний колір, наприклад:
Fe3+ + 3NCS- - .
При надлишку тіоціанат-іонів утворюються комплексні іони різного складу:
-; 2-; 3-.
Виконувати реакцію необхідно у кислому середовищі при рН=2. Вияв-
нію Fe з тіоціанат-іонами заважають аніони (F, PO4 " та ін), які утворюють з Fe3+ більш стійкі комплекси, наприклад:
6F- - 3- + 3NCS-.
Реакції іонів заліза (Ш), (П)
Дія розчину сульфосаліцилової кислоти
Катіони заліза (III), (II) утворюють із сульфосаліциловою кислотою комплекси різного кольору залежно від рН розчину. При рН = 1,8-2,5 утворюється комплекс фіолетового кольору:
При рН = 4-8 утворюється комплекс червоного кольору:
При рН = 8-11 утворюється комплекс жовтого кольору:
Реакції, що протікають у систематичному ході аналізу при виявленні іонів марганцю
Марганцю (II) гідроксид легко окислюється пероксидом водню, при цьому утворюється темно-бурий осад Н2МпО3 (МпО2-пН2О).
2е + Мп(ОН)2^ + Н2О ^ Н2МпО3^ + 2Н+ 1
2е + Н2О2 + 2Н + - 2Н2О__
Мп(ОН)2^ + Н2О2 -> Н2МпО3 + Н2О^
Марганець (IV) відновлюється також до марганцю (II) у сірчанокислому або азотнокислому середовищі при дії Н2О2:
2е + Н2МпО3^ + 4Н+ ^Мп2+ + 3Н2О 1 2е + Н2О2 - О2Т + 2Н+__
Н2МпО3^ + Н2О2 + 2Н+ -> Мп2+ + О2Т+ 3Н2О
Сильні окислювачі, наприклад, персульфат амонію (М14)282О8, окислюють Мп (II) до іонів МпО4-, які фарбують розчин у червоний колір:
5е + Мп2+ + 4Н2О ^ МпО4- + 8Н+ 2
2Мп2+ + 5Б2О82- + 8Н2О -> 2МпО4- + 16Н+ + 10БО42-
Реакція протікає при нагріванні та у присутності солей срібла (каталізатор). Цю реакцію використовують виявлення іонів марганцю (II) в систематичному ході аналізу.
Реакції іонів вісмуту
Дія свіжоприготовленого натрію гексагідроксостаніту (П) Na44-.
Гексагідроксостаніт (11)-іони відновлюють іони Bi до металевого вісмуту чорного кольору. Іони 4-стійкі тільки в лужних розчинах. Катіони вісмуту в цих умовах утворюють білий осад Bi(OH)3:
Sn2+ + 2OH- - Sn(OH)2^, Sn(OH)2^ + 4OH- - 4-, Bi3+ + 3OH- ^ Bi(OH)3^.
3e + Bi(OH)3^ ^Bil + 3OH- 2
2e + 4- - 2-_^ _ | 3
2Bi(OH)3^ + 34- - 2Bi^ + 32- + " 6OH-
При виконанні реакції виявлення катіонів вісмуту слід уникати надлишку концентрованого лугу та нагрівання, тому що в цих умовах може випасти чорний осад Snl-внаслідок реакції диспропорціонування:
24- - 2- + Sn^ + 6OH-.
Реакція іонів сурми Дія металевого цинку
Металевий цинк на нікелевій пластинці відновлює іони сурми (III) та (V) до металевої сурми:
23- + 3Zn - 2SU + 3Zn2+ + 12C1-.
Нікелева пластинка утворює з цинком гальванічну пару, в якій позитивним електродом є Ni, а негативним - Zn. Нікель отримує електрони, які віддає йому цинк, і передає їх іонам сурми, що відновлюються до металу. Осад металевої сурми на нікелевій пластинці не розчиняється в хлороводневій кислоті, але розчиняється в азотній кислоті:
5e + Sb^ + 3H2O ^ HSbO3^ + 5H+ 3
3e + NO3- + 4H+ - NOt + 2H2O_\_5_
3Sb^ + 5NO3- + 5H+ - 3HSbO3^ + 5NOt + H2O
Систематичний перебіг аналізу катіонів V аналітичної групи
Катіони заліза (II) і заліза (III) виявляють дробовим методом в окремих пробах дією розчинів калію гексаціаноферату (III) та гексаціаноферату (II) відповідно:
3Fe2+ + 23- - Fe32^, 4Fe3+ + 34- ^Fe43^.
Катіони сурми (III) та сурми (V) заважають виявленню всіх катіонів V аналітичної групи. Сурма (III) окислюють розчином HNO3 до сурми (V), яка випадає у вигляді осаду HSbO3. Осад відокремлюють центрифугуванням і розчиняють у концентрованій хлороводневій кислоті. Сурма (V) у розчині виявляють дією цинку на нікелевій платівці.
Всі катіони V групи, що залишилися в центрифугаті, беруть в облогу відповідних гідроксидів дією концентрованого розчину аміаку.
Для відділення магнію гідроксидів до осаду додають насичений розчин амонію хлориду та 3% розчин Н2О2. При цьому осад Mg(OH)2 розчиняється, а катіони Mn2+ окислюються до H2MnO3 (MnO2-nH2O). Осад, що складається з Fe(OH)3, BiONO3, H2MnO3 (MnO2-nH2O), відокремлюють центрифугуванням. У центрифугаті виявляють катіони магнію дією розчину гідрофосфату натрію в присутності аміачного буферного розчину.
При дії на осад азотної кислоти гідроксиди заліза (III) і вісмуту розчиняються, а H2MnO3 (MnO2-nH2O) залишається в осаді, який відокремлюють центрифугуванням.
У центрифугаті катіони вісмуту виявляють дією свіжоприготовленого розчину Na4.
Осад H2MnO3 (MnO2-nH2O) розчиняють в азотній кислоті
присутності H2O2, причому MnO2-nH2O відновлюється до Mn . Їх виявляють дією розчину амонію персульфату.
Систематичний хід аналізу суміші катіонів V аналітичної групи виконують відповідно до схеми.
СХЕМА СИСТЕМАТИЧНОГО ХОДУ АНАЛІЗУ КАТІОНІВ V АНАЛІТИЧНОЇ ГРУПИ
Бе2+, Ре3+, Мп2+, М^+, Ві3+, 8Ъ (III), 8Ъ (V)
